產(chǎn)品展廳
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PP P730G45 Hyundai Advanced Materials 現(xiàn)代*材料
- 品牌：Hyundai Advanced Materials 現(xiàn)代尖端材料
- 型號(hào)：25KG/Bags
- 價(jià)格： ￥13.7/千克
- 發(fā)布日期： 2024-11-21
- 更新日期： 2025-07-13
產(chǎn)品詳請(qǐng)
| 品牌 | Hyundai Advanced Materials 現(xiàn)代尖端材料 |
| 貨號(hào) | |
| 用途 | 汽車(chē)認(rèn)證材料 |
| 牌號(hào) | PP P730G45 |
| 型號(hào) | P730G45 |
| 品名 | PP |
| 生產(chǎn)企業(yè) | Hyundai Advanced Materials 現(xiàn)代尖端材料 |
| 特性級(jí)別 | 增強(qiáng)級(jí) |
| 加工級(jí)別 | 注塑級(jí) |
| 包裝規(guī)格 | 25KG/Bags |
| 外形尺寸 | Bags |
| 用途級(jí)別 | 汽車(chē)部件 |
| 是否進(jìn)口 |
公司概要
展望
技術(shù)尖端化
? 現(xiàn)有材料技術(shù)革新Upgrade
? 為顧客開(kāi)發(fā)有價(jià)值的功能性高科技材料
? 開(kāi)發(fā)新材料
戰(zhàn)略多元化
? 戰(zhàn)略客戶準(zhǔn)入
? 擴(kuò)大高附加值產(chǎn)品訂單
? 擴(kuò)大市場(chǎng)份額擴(kuò)大
執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)化
? 構(gòu)建海外據(jù)點(diǎn)
? 加強(qiáng)成本競(jìng)爭(zhēng)力
? 建立先進(jìn)管理機(jī)制
經(jīng)營(yíng)理念
通過(guò)創(chuàng)新思維和不斷挑戰(zhàn)創(chuàng)造的新未來(lái)來(lái)實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)的夢(mèng)想。
歷程
2005
華城工廠竣工
2009
材料批準(zhǔn)
(HMC & GM)
2010
在中國(guó)設(shè)立銷(xiāo)售法人
批準(zhǔn)美國(guó)德?tīng)柛２牧?
2011
萬(wàn)都新材料(株)公司名稱變更供
應(yīng)Powertrain AIM 材料
2012
供應(yīng)Powertrain
CHC 材料
2013
供應(yīng)空調(diào) Fan/Shroud
材料
2014
供應(yīng)內(nèi)飾Canister 材料
2015
供應(yīng)內(nèi)飾 Valve Body
與 ECU Housing 材料
2016
現(xiàn)代美鐵利而大股東變更
納入HMG連鎖公司
2017
現(xiàn)代尖端材料(株)改變社名
研發(fā)方向
用單一產(chǎn)品滿足客戶的多部品應(yīng)用;
通過(guò)現(xiàn)代尖端材料特有的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)客戶的價(jià)值提升。
研發(fā)能力
總解決方案
聚合物分析
材料設(shè)計(jì)與分析
屬性測(cè)試
化學(xué)和熱分析
組件評(píng)估
零件開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)
失效分析
可靠性評(píng)估
CAE能力高級(jí)開(kāi)發(fā)
流程分析
結(jié)構(gòu)分析
NVH分析
過(guò)程優(yōu)化
易于處理
可加工性評(píng)估
生產(chǎn)力與
長(zhǎng)期可靠性測(cè)試
專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域
? 耐磨齒輪材料的開(kāi)發(fā)
? 開(kāi)發(fā)輕質(zhì)技術(shù)以取代金屬和塑料
? 高溫,低吸濕,高強(qiáng)度改良和養(yǎng)護(hù)技術(shù)
分析設(shè)備狀態(tài)
機(jī)械性能 UTM(通用測(cè)試機(jī)),沖擊測(cè)試儀和其他14種類(lèi)型
熱性質(zhì) 容納DSC,流變儀和其他18種類(lèi)型
形態(tài)學(xué) 配備SEM,工具顯微鏡等7種
元素分析 具備FT-IR,EDS,ICP
耐用性 齒輪測(cè)試儀,熱沖擊測(cè)試儀及另外4個(gè)
分析軟件 Abaqus,HyperWorks,ANSYS Fluent,Maps 3D,Mold Flow??
CAE業(yè)務(wù)介紹
現(xiàn)代先進(jìn)材料基于對(duì)注塑成型和結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種分析的經(jīng)驗(yàn)和專(zhuān)業(yè)知識(shí)。
我們提供定制服務(wù)。
第一階段分析委托
3D模型及試驗(yàn)條件功能及系統(tǒng)信息目的及開(kāi)發(fā)日程
第二階段
噴射分析D+7
結(jié)構(gòu)分析D+14
第三階段
反饋
設(shè)計(jì)變更建議定制材料建議注塑成型技術(shù)支援
第四階段
支持量產(chǎn)穩(wěn)定化
實(shí)際產(chǎn)品傾向性匹配量產(chǎn)問(wèn)題技術(shù)支援
注塑成型分析
通過(guò)優(yōu)化產(chǎn)品形狀,輕巧且變形最小
通過(guò)減輕重量,減少厚度和加強(qiáng)肋骨來(lái)減輕重量并改善翹曲
通過(guò)澆口優(yōu)化提高注射效率
改變澆口可改善焊接線,氣體流量和填充平衡
結(jié)構(gòu)分析
剛度分析
建議一個(gè)堅(jiān)固的設(shè)計(jì),通過(guò)檢查產(chǎn)品強(qiáng)度來(lái)改善薄弱區(qū)域
NVH(噪聲,振動(dòng),苛刻度)
根據(jù)產(chǎn)品的聲學(xué)和振動(dòng)特性分析產(chǎn)生的噪聲或頻率特性,并提出改進(jìn)建議
熱變形分析
根據(jù)溫度確定產(chǎn)品變形的影響并提出改進(jìn)建議
驅(qū)動(dòng)分析
多對(duì)象碰撞和接觸應(yīng)力分布的材料特性比較
流體分析
通過(guò)壓力,速度和流量分析檢查流量分配和分離效率
汽車(chē)應(yīng)用
進(jìn)氣歧管
前端模塊載體
風(fēng)扇&裹尸布
氣缸蓋
門(mén)框內(nèi)蓋
散熱器端油箱
天窗框架
燃料填充門(mén)/支架
門(mén)把手
車(chē)輪蓋
發(fā)動(dòng)機(jī)油底殼
外鏡底座
接線盒/保險(xiǎn)絲盒
齒輪
ECU外殼
增壓閥體
MoC致動(dòng)器外殼
碳罐PA66
C-EPS W/Wheel(PPA)/Motor brush holder(PPs)
散熱器箱(PA66)
電機(jī)執(zhí)行器殼體(PCR)/變速箱(PPA)
接線盒(PA66/PPE)0.00
發(fā)電機(jī)劇
電路板滑環(huán)(PPS)
R-EPS/電機(jī)線圈體(PPA)
增壓閥(PET)主缸第二活塞 (PPA)
ABSECU外殼(PBT)/LPA活塞(PPS)/電機(jī)片板(PPS)
發(fā)動(dòng)機(jī)蓋(PA66)
進(jìn)氣歧管(PA6
側(cè)鏡(PA66)
缸恙罩 (PA66)
有限元載體(PA6)
發(fā)動(dòng)機(jī) EAV 蓋/1st,2rd Gear(PPA)
發(fā)動(dòng)機(jī)熱管理模塊(PPS)
發(fā)動(dòng)機(jī)水泵葉輪(PPS)
前照燈整流罩(PBT)燈底板 (PPS)
鏈護(hù)板(PA66)
聚丙烯(Polypropylene,簡(jiǎn)稱PP)是由丙烯單體通過(guò)加聚反應(yīng)制成的半結(jié)晶的熱塑性聚合物。通常呈白色蠟狀固體,無(wú)毒、無(wú)味,外觀透明且質(zhì)地輕盈。其化學(xué)式為(C3H6)n(圖1),密度為0.89~0.92 g/cm3 ,是密度最小的熱塑性樹(shù)脂;熔點(diǎn)為164~176 ℃ ,在155℃左右軟化,使用溫度范圍為-30~140 ℃ 。聚丙烯具有輕巧、耐磨損、抗菌性和易染色等特性,被廣泛用于服裝、毛毯等纖維制品;具有良好的絕緣性能,被用于制造如冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、電視機(jī)的外殼和零部件等;具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、透明度和機(jī)械性能,被用于制造醫(yī)療器械;具有良好的耐腐蝕性、耐候性和可塑性,被用于制造建筑和建材產(chǎn)品等 。
發(fā)展簡(jiǎn)史
時(shí)間/發(fā)展情況
1953-1954年
德國(guó)人Ziegler率先研制出乙烯催化劑,可以使乙烯在低溫低壓下聚合得到高密度高結(jié)晶度的聚乙烯 [7],在他的啟發(fā)下,意大利人Natta采用鋁鈦的氯化物做催化劑,首次將丙烯聚合成聚丙烯,并創(chuàng)立了定向聚合理論 [2]。二人因?yàn)樵诟叻肿哟呋I(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)于1963年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
1957年
Natta的研究成果被成功工業(yè)化,意大利Montecatini 公司和美國(guó)Hecules公司分別建立了6000 t/a和9000 t/a的聚丙烯生產(chǎn)裝置 [2]。
1959年
Stauffer化學(xué)公司采用第一代聚丙烯Z - N催化劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)(第一代催化劑,由三氯化鋁和三氯化鈦組成)
1975年
Solvay公司于采用聚丙烯第二代催化劑投入生產(chǎn)(第二代催化劑,在第一代基礎(chǔ)上加上給電子體)
70年代末
Montedison 和三井油化公司分別將第三代催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)(第三代催化劑,由氯化鎂、四氯化鈦和一種給電子體組成 )
80年代初
超高活性第三代催化劑開(kāi)發(fā)成功,Montell 將其定為第四代催化劑。
80年代至今
聚丙烯產(chǎn)量在合成樹(shù)脂中居于前列,現(xiàn)在僅低于聚乙烯,居第2位
1962年
中國(guó)開(kāi)始研究聚丙烯生產(chǎn)工藝
20世紀(jì)80年代開(kāi)始
聚丙烯在中國(guó)發(fā)展迅速。中國(guó)引進(jìn)了一些先進(jìn)的關(guān)于聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備,先后建立了燕山、揚(yáng)子、遼陽(yáng)等一批大中型聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施,各地也興建了大量小型散裝聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施,并對(duì)緩解供需矛盾起到了一定的作用。生產(chǎn)規(guī)模的大幅度增加,促使中國(guó)聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)進(jìn)入了快速發(fā)展階段 [8]
2012年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到1296.7萬(wàn)噸
2015年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能為2013萬(wàn)噸/年
2021年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能在2767萬(wàn)噸/年
結(jié)構(gòu)
聚丙烯是由丙烯單體(化學(xué)式為CH2=CH-CH3)通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的聚合物,其分子鏈上的丙烯單體通過(guò)碳-碳單鍵連接,形成線性鏈狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)側(cè)鏈甲基的空間排列方式不同,可分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三種形式(圖2)。等規(guī)聚丙烯側(cè)甲基在主鏈平面的同一側(cè) [1],結(jié)構(gòu)規(guī)整,因此結(jié)晶度高,熔點(diǎn)較高,硬度和剛度大,力學(xué)性能優(yōu)良。無(wú)規(guī)聚丙烯側(cè)甲基完全無(wú)序分布在主鏈兩側(cè) [1],為不定形材料,強(qiáng)度很低,單獨(dú)使用價(jià)值不大,不能用于塑料,但作為填充母料的載體效果很好,常用于改性載體。間規(guī)聚丙烯側(cè)甲基有規(guī)則地交替分布在主鏈兩側(cè) [1],性能介于前兩者之間,是低結(jié)晶聚合物,用茂金屬催化劑生產(chǎn),屬于高彈性熱塑材料,具有透明、韌性和柔性,其剛度、硬度只為等規(guī)聚丙烯的一半,但沖擊性能較好,可以像乙丙橡膠那樣硫化,得到的彈性體力學(xué)性能超過(guò)普通橡膠 [22]。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中,等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為95%,其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。
理化性質(zhì)
1. 無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒,是常用樹(shù)脂中最輕的一種;
2. 優(yōu)異的力學(xué)性能,包括拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和硬度,突出的剛性和耐彎曲疲勞性能,由PP制作的活動(dòng)鉸鏈可承受7×107次以上的折疊彎曲而不破壞,但溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響很大,室溫以上沖擊強(qiáng)度較高,低溫時(shí)耐沖擊性差。PP的拉伸強(qiáng)度一般21-39兆帕;彎曲強(qiáng)度42-56兆帕,壓縮強(qiáng)度39-56兆帕,斷裂伸長(zhǎng)率200%~400%,缺口沖擊強(qiáng)度2.2-5 kJ/m2,低溫缺口沖擊強(qiáng)度1-2 kJ/m2。洛氏硬度R95~105。其力學(xué)性能與相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量低、結(jié)晶度高、球晶尺寸大時(shí),制品的剛性大而韌性低 [1] [11];
3. 耐熱性良好,可在100 ℃以上使用,輕載下可達(dá)120 ℃,無(wú)載條件下最高連續(xù)使用溫度可達(dá)120 ℃,短期使用溫度150 ℃。耐沸水、耐蒸汽性良好,特別適于制備醫(yī)用高壓消毒制品。其線膨脹系數(shù)為5.8 ~ 10.2×10-5 K-1,熱導(dǎo)率約0.15 ~ 0.24 W/(m·K),小于聚乙烯的熱導(dǎo)率,是良好的絕熱保溫材料 [1] [11];
4. 化學(xué)穩(wěn)定性好,除強(qiáng)氧化劑外,與大多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生作用;在室溫下溶劑不能溶解PP,只有一些鹵代化合物、芳烴和高沸點(diǎn)脂肪烴能使之溶脹如高溫下可溶于四氫化萘、十氫化萘以及1,2,4-三氯代苯等 [12];
5. PP電絕緣性能優(yōu)良,環(huán)境及電場(chǎng)頻率改變的影響對(duì)其電性能影響不大,是優(yōu)異的介電材料和電絕緣材料,可作為高頻絕緣材料使用。
6. 由于PP的主鏈上有許多帶甲基的叔碳原子,叔碳原子上的氫易受到氧的攻擊,因此PP的耐候老化性差,在氧和紫外線作用下易發(fā)生降解。未加穩(wěn)定劑的PP粉料,室內(nèi)放置4個(gè)月性能下降,經(jīng)150 ℃、0.5 ~ 3.0 h 高溫老化或經(jīng)12天曝曬會(huì)發(fā)脆,所以生產(chǎn)時(shí)必須加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑 [1];
7.PP易燃,氧指數(shù)僅為17.4,阻燃需加入大量的阻燃劑;氧氣透過(guò)率較大,可用表面涂覆阻隔層或多層共擠改善;透明性較差,可加成核劑提高;表面極性差,耐化學(xué)藥品性好,但印刷、黏結(jié)等二次加工性差,可采用表面處理、接枝及共混等方法改善;
聚丙烯改性
針對(duì)聚丙烯在低溫下的抗沖擊性能差、耐候性不佳、表面裝飾性差以及在電、磁、光、熱、燃燒等方面的功能性與實(shí)際需要的差距,對(duì)聚丙烯加以改性,成為當(dāng)前塑料加工發(fā)展最為活躍的,取得成果最為豐盛的領(lǐng)域 [17]。
化學(xué)改性
通過(guò)共聚改性、交聯(lián)改性、接枝改性、添加成核劑等使聚丙烯高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)或晶體構(gòu)型發(fā)生改變而提高其機(jī)械性能、耐熱性、耐老化性等性能,提升其綜合性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域 [18]。
(1)共聚改性
共聚改性是采用茂金屬等催化劑在丙烯單體合成階段進(jìn)行的改性。在單體聚合過(guò)程中,加入烯烴類(lèi)單體與丙烯進(jìn)行共聚,得到無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等共聚物。茂金屬催化劑形成的絡(luò)合物作為單一活性中心,限制了其不規(guī)則形狀,實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量、主鏈上的分布和高聚物晶型結(jié)構(gòu)的精確控制 [18]。PP共聚物一般為丙烯和乙烯的共聚物,其中無(wú)規(guī)共聚物含有1%~7%的乙烯單體,其光學(xué)透明性好、柔順性好、熔融溫度較低、抗沖擊性高,主要用于高透明薄膜、管材和注塑制品。嵌段共聚物含有5%~20%的乙烯單體,具有良好的剛性和低溫韌性,主要用于大型容器、機(jī)械零件和電線電纜 [1]。
(2)接枝改性
PP樹(shù)脂分子呈非極性結(jié)晶型線型結(jié)構(gòu),表面活性低,無(wú)極性,存在著諸如表面印刷性不良、涂布粘接不良、難以與極性高聚物共混以及難以與極性增強(qiáng)纖維、填料相容等缺點(diǎn)。接枝改性是在其分子鏈上引入適當(dāng)極性的支鏈,改善其性能上的不足,同時(shí)增加新的性質(zhì)。在引發(fā)劑作用下,熔融混煉時(shí)接技單體進(jìn)行接技反應(yīng),引發(fā)劑在加熱熔融受熱時(shí)分解產(chǎn)生活性游離基,當(dāng)活性游離基遇到不飽和羧酸單體時(shí),促使不飽和羧酸單體不穩(wěn)定鍵打開(kāi)后與PP活性游離基反應(yīng)形成接技游離基,隨后通過(guò)分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。PP常見(jiàn)的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、懸浮法等。熔融接枝是在熔點(diǎn)以上,將單體和PP一起熔融,在引發(fā)劑作用下接枝反應(yīng)。溶液接枝是將PP溶解在合適的溶劑中,以一定方式引發(fā)單體接枝。固相接枝,反應(yīng)時(shí)將聚合物固體與適量的單體混合,在較低溫度下(100 ~ 120 ℃)用引發(fā)劑接枝共聚 [1]。接枝改性后的PP分子鏈中氫原子被取代而呈現(xiàn)較強(qiáng)極性,這些極性基團(tuán)使得PP相容性增強(qiáng),耐熱性和機(jī)械性能大幅提升 [18]。
(3)交聯(lián)改性
交聯(lián)改性主要是把線型或者是枝狀的聚合物通過(guò)交聯(lián)的方法改性成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。PP交聯(lián)改性可以使其力學(xué)性能、耐熱性以及形態(tài)穩(wěn)定性得到改善,成型周期縮短。聚丙烯交聯(lián)改性主要方法有化學(xué)交聯(lián)改性、輻射交聯(lián)改性,它們主要區(qū)別在于交聯(lián)機(jī)理不同、活性源不同;化學(xué)交聯(lián)改性是通過(guò)添加交聯(lián)助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)聚丙烯改性,輻射交聯(lián)改性主要是通過(guò)強(qiáng)輻射或強(qiáng)光來(lái)實(shí)現(xiàn),由于輻射交聯(lián)改性對(duì)PP厚度要求使得該法普及困難。目前硅烷接枝交聯(lián)法由于其能夠制備出性能優(yōu)良的材料而發(fā)展迅速,硅烷接枝交聯(lián)法生產(chǎn)的PP強(qiáng)度高、耐熱性好、熔體強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕性能好 [18]。
PP物理改性
在混合、混煉過(guò)程中向PP基體中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)助劑等得到性能優(yōu)異的PP復(fù)合材料,主要包括:填充改性、共混改性等 [18]。
(1)填充改性
填充改性是PP中添加硅酸鹽、二氧化硅、纖維素、玻璃纖維、碳酸鈣、陶土、滑石粉及云母等填料,旨在提高PP的耐熱性、降低成本、提高剛性、降低成型收縮率等性能。然而,填充改性會(huì)導(dǎo)致PP的沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降低。填充改性中添加不同的填料具有不同的特點(diǎn)和作用。如玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬晶須,價(jià)格低廉、絕緣性好、耐熱強(qiáng)、抗腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高,應(yīng)用比較普遍,經(jīng)玻璃纖維填充改性的PP性能得到明顯的改善,但是玻纖添加量達(dá)到30%左右時(shí),材料的機(jī)械性能才能有明顯的提高;添加量過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分玻璃纖維得不到充分浸漬,使聚合物基體與玻璃纖維界面的結(jié)合性能變差,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度下降,并且隨著玻璃纖維添加量的增加復(fù)合材料的流動(dòng)性能降低,導(dǎo)致PP成型加工工藝性能困難 [18];碳酸鈣可降低產(chǎn)品成本、改善制品性能,提高其剛度、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性;陶土又稱高嶺土,作為塑料填料,其電絕緣性優(yōu)良,可用于制造各種電線包皮,也可用作結(jié)晶成核劑,改善材料的結(jié)晶均勻程度,提高制品透明性,還有一定的阻燃作用,可用作輔助阻燃改性;滑石粉作為填料,可提高制品剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性,并具有潤(rùn)滑作用;云母可提高PP模量、耐熱性,減少蠕變,防止制品翹曲,成型收縮率下降 [1]。
(2)共混改性
共混改性是指兩種或兩種以上聚合物材料以及助劑在一定溫度下?lián)交?使其性能發(fā)生變化的過(guò)程。如提高抗低溫沖擊性的改性,可與乙丙橡膠、EPDM(三元乙丙橡膠)、POE(聚烯烴彈性體)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、SBS(苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物)等共混,但共混改性中需注意的是聚合物間的相容性,只有形成不完全相容的多相體系,同時(shí)又能相互分散均勻時(shí),才能達(dá)到預(yù)期的改性效果 [1] [19]。共混改性工藝過(guò)程易調(diào)控,生產(chǎn)周期短、耗資少,可改進(jìn)PP的著色性、加工性、抗靜電性、耐沖擊性等多種性能。聚合物共混可以綜合各組分的突出性能,彌補(bǔ)各組分性能上的不足,共混物綜合性能明顯提升,但共混改性PP的耐低溫性、耐老化性仍然不甚理想。共混改性時(shí),剪切力可能導(dǎo)致一部分大分子鏈被切斷形成自由基并形成接枝或嵌段共聚物,這些新的共聚物也可以有效的對(duì)PP起到增容作用 [18]。
(3)增強(qiáng)改性
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度,故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強(qiáng)改性 [17]。
PP(聚丙烯)的增強(qiáng)改性中應(yīng)用的增強(qiáng)材料主要是玻璃纖維及其制品,此外還有碳纖維、有機(jī)纖維、硼纖維、晶須等。玻璃纖維增強(qiáng)PP中,用得較多的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維和中堿玻璃纖維,其中無(wú)堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在6~15 μm范圍內(nèi),玻纖的長(zhǎng)度必須保證在0.25~0.76 mm,這樣既能夠保證制品性能,又能使玻纖分散良好。一般認(rèn)為制品中的玻纖長(zhǎng)度大于0.2 mm時(shí)才有改性效果。玻纖含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在10%~30%為佳,超過(guò)40%時(shí)性能下降。另外,添加有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑能使玻璃纖維和PP兩者形成良好界面,提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負(fù)荷變形溫度,特別是尺寸穩(wěn)定性。
由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場(chǎng)合可以作為工程塑料使用,如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等 [17]。
聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時(shí),也在性能上不斷出新,使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化,近年來(lái)或者通過(guò)在聚合反應(yīng)時(shí)加以改進(jìn),或者在聚合后造粒時(shí)采取措施,有一些更具獨(dú)特性能的聚丙烯新的品種問(wèn)世,如透明聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等。
表面改性
聚合物材料存在大量的表面和界面問(wèn)題,如表面的黏結(jié)、耐蝕、染色、耐老化、潤(rùn)滑、硬度以及對(duì)力學(xué)性能的影響等。PP表面改性方法通常可分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性是指用化學(xué)試劑處理PP材料表面,使其表面性質(zhì)得到改善,這包括酸洗、堿洗、過(guò)氧化物或臭氧處理等。物理改性是指用物理技術(shù)處理材料表面,使其表面性質(zhì)得以改善,其應(yīng)用最為廣泛,包括等離子體表面處理、光輻射處理、火焰處理、涂覆處理和加入表面改性劑等。
透明改性
PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因,利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導(dǎo)需要時(shí)間,芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié),因此對(duì)于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手 [17]。
經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP,可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高,一般可高于110 ℃,有的甚至可達(dá)135 ℃,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90 ℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢(shì)明顯,近年來(lái)在全球都得以迅速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械,從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用),都在大量使用 [17]。
傳統(tǒng)的透明改性通過(guò)以下三種途徑:
(1)采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;
(2)通過(guò)無(wú)規(guī)共聚得到透明性PP;
(3)在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性 [17]。
高熔體強(qiáng)度聚丙烯
聚丙烯的缺點(diǎn)之一是熔體強(qiáng)度低,耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類(lèi)似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒(méi)有。這一缺點(diǎn)造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱成型,它的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)非常接近,一旦到達(dá)熔點(diǎn),熔體粘度急劇下降,隨之熔體強(qiáng)度也大幅下降,導(dǎo)致在熱成型時(shí)制品壁厚不均,擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問(wèn)題,大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強(qiáng)度對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率不太敏感的聚丙烯,極具開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景 [17]。
HMSPP是一種樹(shù)脂含有長(zhǎng)支鏈的聚丙烯,長(zhǎng)支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的,這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔體流動(dòng)速率相近的情況下,HMSPP的屈服強(qiáng)度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點(diǎn)均高于普通聚丙烯,但缺口沖擊強(qiáng)度比普通聚丙烯低 [17]。HMSPP的另外一個(gè)特點(diǎn)是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間,從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模,以縮短成型周期,可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器 [17]。
HMSPP在恒定應(yīng)變速率下,熔體流動(dòng)的應(yīng)力開(kāi)始呈現(xiàn)逐漸增加,然后成指數(shù)級(jí)增加,表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時(shí),普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降,而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時(shí),保持均勻變形,而普通PP在受到拉伸時(shí)總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開(kāi)始變形,導(dǎo)致制品種種缺陷,甚至不能成型 [17]。
目前,HMSPP的制備方法主要有兩種:一種是將聚丙烯與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)性改性,另一類(lèi)是聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性,具體的實(shí)施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過(guò)程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過(guò)程中,面臨著兩大難題:聚丙烯的降解和凝膠問(wèn)題,同時(shí)存在著聚合物接枝與單體均聚的競(jìng)爭(zhēng)、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競(jìng)爭(zhēng)。影響高聚物熔體強(qiáng)度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言,相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強(qiáng)度。一般相對(duì)分子質(zhì)量越大,相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬,其熔體強(qiáng)度越大,長(zhǎng)支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強(qiáng)度。
HMSPP專(zhuān)用樹(shù)脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問(wèn)題,可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器,加工溫度范圍較寬,工藝容易掌握,容器壁厚均勻?？梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜?。混有HMSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn),它的長(zhǎng)支鏈具有細(xì)化晶核的作用。
HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度,其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時(shí)間的增加而增加,應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長(zhǎng),抑制了微孔壁的破壞,開(kāi)辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。
高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究雖然起自20世紀(jì)80年代末,但它的各種優(yōu)異性能、合理的價(jià)格優(yōu)勢(shì)以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同,并有逐步取代傳統(tǒng)的PS、ABS,向工程塑料發(fā)展的趨勢(shì),其開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。
聚丙烯是重要的通用塑料之一,無(wú)論是從絕對(duì)數(shù)量上,還是從應(yīng)用的廣度與深度上都屬發(fā)展最快的品種。作為改性塑料行業(yè),聚丙烯的高性價(jià)比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務(wù)。
應(yīng)用
用途分配
在歐美各國(guó),聚丙烯被廣泛用于注塑制品,占總消費(fèi)量的50%。這些制品主要用于汽車(chē)、電器的零部件,各種容器、家具、包裝材料和醫(yī)療器材等。薄膜占總消費(fèi)的8%~15%,聚丙烯纖維(中國(guó)稱丙綸)占8%~10%,建筑等領(lǐng)域用的管材和板材占總消費(fèi)的10%~15%,其他用途占10%~12%。中國(guó)目前用于編織制品的量占40%~45%,其次是薄膜和注射制品占40%左,丙綸及其他占10%~20% 。
中國(guó)主要將聚丙烯用于食品包裝、家用物品、汽車(chē)和光纖等領(lǐng)域。其中,編織袋、包裝袋、捆扎繩等產(chǎn)品是中國(guó)使用聚丙烯最多的領(lǐng)域,約占總消費(fèi)的30%。近年來(lái),隨著聚丙烯注塑產(chǎn)品和包裝膜的發(fā)展,其在織造產(chǎn)品中的應(yīng)用比例有所下降,但仍然是聚丙烯消耗最大的領(lǐng)域之一。注塑產(chǎn)品是中國(guó)第二大聚丙烯消費(fèi)領(lǐng)域,占總消費(fèi)量的26%左右。薄膜在中國(guó)的消費(fèi)占比約為20%,主要是BOPP(雙向拉伸聚丙烯薄膜)。紡織產(chǎn)品、注塑產(chǎn)品、薄膜是中國(guó)聚丙烯的主要需求領(lǐng)域,而管材、板材、纖維等領(lǐng)域的需求增長(zhǎng)迅速,國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯的需求也在迅速增長(zhǎng)。高速繪圖BOPP薄膜、管材、薄無(wú)紡布、高透明食品容器等特種材料市場(chǎng)發(fā)展前景良好。
機(jī)械及汽車(chē)制造零部件
聚丙烯具有優(yōu)異的機(jī)械性能,可用于制造各種機(jī)械設(shè)備的零部件,如制造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。改性的聚丙烯可模塑成保險(xiǎn)杠、防擦條、汽車(chē)方向盤(pán)、儀表盤(pán)及車(chē)內(nèi)裝飾件等,大大減輕車(chē)身自重達(dá)到節(jié)約能源的目的 [6]。
電子及電氣工業(yè)器件
改性的聚丙烯可用于制作家用電器的絕緣外殼及洗衣機(jī)內(nèi)膽,廣泛用于電線電纜和其他電器的絕緣材料。采用重量份數(shù)的均聚聚丙烯60~80份,乙烯-乙烯醇共聚物20~40份,相容劑(聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝物與乙烯-乙烯醇共聚物的反應(yīng)物)1~10份,于170℃~190℃條件下混煉制成的聚丙烯復(fù)合材料具有較高的韌性,其沖擊強(qiáng)度高達(dá)210J/m,具有較高的氣體阻隔性能,透水蒸汽速率接近2000g·μm/(m2·24h)。在制備阻隔性薄膜時(shí),可采用傳統(tǒng)的制膜工藝進(jìn)行生產(chǎn),工藝較為簡(jiǎn)單,生產(chǎn)的成本較低。
建筑業(yè)
聚丙烯纖維是所有化學(xué)纖維中最輕的一種,其密度為0.90~0.92 g/cm3,具有強(qiáng)度高、韌性好、耐化學(xué)品性好、抗微生物性強(qiáng)、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、SBS改性過(guò)的聚丙烯被廣泛用于制作建筑工程模板,發(fā)泡后的聚丙烯可用于制作裝飾材料。在地震發(fā)生時(shí),聚丙烯纖維陶?；炷恋钠茐男螒B(tài)為塑性破壞,無(wú)碎塊剝落。選用聚丙烯纖維陶?；炷帘人靥樟；炷粮踩?。
農(nóng)業(yè)、漁業(yè)及食品工業(yè)
聚丙烯可用于制作溫室氣蓬、地膜、培養(yǎng)瓶、農(nóng)具、魚(yú)網(wǎng)等,也可用于制作食品周轉(zhuǎn)箱、食品袋、飲料包裝瓶等。通過(guò)與廢舊PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)反應(yīng)性共混制成多功能廢舊PET,將多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合制成的原位成纖復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有廢舊PET形成異形微纖和廢舊PET微纖與PP基體樹(shù)脂間形成適度柔性強(qiáng)結(jié)合的界面等結(jié)構(gòu)特征,廢舊PET與PP復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料的韌性剛性均比PP明顯提高,力學(xué)性能的重現(xiàn)性相當(dāng)好。將中國(guó)每年大量產(chǎn)生的廢棄物即廢舊PET資源化可帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
中國(guó)東部沿海地區(qū)擁有廣袤的海洋灘涂,具有典型的鹽漬土特征。有研究表明,聚丙烯酰胺(PAM)協(xié)同3種牧草對(duì)濱海鹽漬土區(qū)實(shí)施水土保持具有顯著效果。生物措施下施用PAM,對(duì)3種牧草均有促進(jìn)土壤提高抗侵蝕能力的作用。施用PAM可減少土壤侵蝕量,提升雨水截留量。研究發(fā)現(xiàn),低劑量(1g/m)的PAM在單位質(zhì)量下的水土保持效益最高,可減少年侵蝕量42.8%~46.7%,抑制土壤騰發(fā)總量28.7%~40.4%,增大土壤水分散失量5.0%~12.4%,降低水分散失率1.83%~3.25%,促進(jìn)土壤持水能力的提升。在牧草生長(zhǎng)初期,施用PAM可提升雨水截留量16.5%~33.8%。PAM的協(xié)同作用有利于抑制土壤騰發(fā)的產(chǎn)生,并加強(qiáng)雨水截留能力 。
紡織和印刷工業(yè)
聚丙烯是合成纖維的原材料,丙綸纖維被廣泛應(yīng)用于制作輕質(zhì)美觀且耐用的紡織用品,使用聚丙烯材料印刷出的畫(huà)面特別光亮、鮮艷且美觀。
其它行業(yè)
在化學(xué)工業(yè)中,聚丙烯可以應(yīng)用于制備各種耐腐蝕的輸送管道、儲(chǔ)槽、閥門(mén)、填料塔中的異型填料、過(guò)濾布、耐腐泵及耐腐容器的襯里;在醫(yī)藥方面可用于制作醫(yī)療器具;聚丙烯還可以通過(guò)接枝、復(fù)合和共混工藝,實(shí)現(xiàn)在能源領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
廢舊PP再資源化技術(shù)
聚丙烯(PP)是目前第二大通用塑料,隨著建筑、汽車(chē)、家電和包裝等行業(yè)的發(fā)展,廢舊PP成為近年來(lái)產(chǎn)量較大的廢棄高分子材料之一。目前,處理廢舊PP的途徑主要有:焚燒供能、催化裂解制備燃料、直接利用和再資源化?？紤]處理廢舊PP過(guò)程中的技術(shù)可行性、成本、能量消耗和環(huán)境保護(hù)等因素,再資源化是目前最常用、有效和最為提倡的處理廢舊PP途徑。 由于使用過(guò)程中受光、熱、氧和外力等因素影響,PP的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,制品變黃、變脆、甚至開(kāi)裂,導(dǎo)致PP韌性、尺寸穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性和可加工性等明顯變差,直接使用廢舊PP制造制品難以滿足加工和使用過(guò)程的要求。 因此,廢舊PP再資源化技術(shù)不斷發(fā)展,采用與其他聚合物合金化或與填料復(fù)合化,可明顯改善廢舊PP的加工性能、熱性能、物理和力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)廢舊PP的高性能化。
合金化
合金化是將廢舊PP與其他高分子材料進(jìn)行混合,制備宏觀均勻材料的過(guò)程。通過(guò)選擇不同高分子材料合金化,能夠改善廢舊PP加工性能、物理和力學(xué)性能,如采用彈性體可顯著提高廢舊PP的沖擊韌性。有研究廢舊PP/RU復(fù)合膠(天然橡膠和丁苯橡膠各占50%)共混材料的力學(xué)性能和熱變形行為,發(fā)現(xiàn)先將RU復(fù)合膠塑煉成細(xì)小橡膠顆粒,使其均勻地分散于廢舊PP連續(xù)相,可明顯提高廢舊PP的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,但會(huì)導(dǎo)致PP剛性和耐熱變形性降低。大多數(shù)彈性體與廢舊PP不相容,界面黏結(jié)較差,在加工和使用過(guò)程存在相分離,影響其性能。為改善廢舊PP合金界面相容性,增強(qiáng)界面黏結(jié),許多學(xué)者開(kāi)展了廣泛研究,發(fā)現(xiàn)了兩種增容劑可提高共混材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和體系黏度。硫化劑可提高共混材料的沖擊與拉伸強(qiáng)度、熔體黏度、斷裂伸長(zhǎng)率和延展性; 過(guò)氧化物交聯(lián)劑的加入還能進(jìn)一步改善共混材料的相容性,提高共混材料沖擊和拉伸強(qiáng)度,但可能會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。
復(fù)合化
復(fù)合化是將廢舊PP與非高分子材料混合,制備復(fù)合材料的過(guò)程,是實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化、功能化的主要途徑。廢舊PP復(fù)合化可改善其剛性、強(qiáng)度、熱學(xué)、電學(xué)等物理與力學(xué)性能,同時(shí)也可以降低成本。 [14]按照填料成分可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料 [21]。
按照填料成分可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。
無(wú)機(jī)填料復(fù)合化
常用于PP復(fù)合的無(wú)機(jī)填料都可以與廢舊PP復(fù)合,例如碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土、金屬氧化物、粉煤灰和玻璃纖維等。研究發(fā)現(xiàn),這些無(wú)機(jī)填料雖能顯著改善廢舊PP剛性并降低成本,但它們與廢舊PP的極性相差較大,表面能高,相容性差,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性下降。
有機(jī)填料復(fù)合化
常見(jiàn)有機(jī)填料包括木粉與木纖維、淀粉、麥秸、麻纖維和廢棄報(bào)紙等。有對(duì)木質(zhì)纖維填充廢舊PP微孔發(fā)泡技術(shù)的研究,結(jié)果表明熔融溫度180℃,保壓壓力12.5MPa時(shí),微孔結(jié)構(gòu)均勻分布。由于微孔結(jié)構(gòu)能夠延長(zhǎng)裂縫的傳播路徑,吸收外界沖擊能量,從而提高沖擊強(qiáng)度。天然纖維是新興的廢舊PP填充材料,針對(duì)其高吸水性以及與廢舊PP的不相容性,對(duì)其進(jìn)行表面處理是實(shí)現(xiàn)天然纖維填充廢舊PP復(fù)合材料高性能化的主要方法。另外,廢棄滌綸也可用于改性廢舊PP,有學(xué)者研究了β-成核廢舊PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶行為,結(jié)果表明廢棄滌綸和β-成核劑對(duì)廢舊PP結(jié)晶均具有異相成核作用,提高廢舊PP結(jié)晶溫度,并誘導(dǎo)形成β晶 [21]。
常見(jiàn)的有機(jī)填料包括木粉與木纖維、淀粉、麥秸、麻纖維和廢棄報(bào)紙等。有關(guān)木質(zhì)纖維填充廢舊PP微孔發(fā)泡技術(shù)的研究顯示,在熔融溫度180℃、保壓壓力12.5MPa的條件下,微孔結(jié)構(gòu)能夠均勻分布。微孔結(jié)構(gòu)有助于延長(zhǎng)裂縫傳播路徑,吸收外界沖擊能量,因而提高了沖擊強(qiáng)度。天然纖維作為一種新興的廢舊PP填充材料,針對(duì)其高吸水性以及與廢舊PP的不相容性,對(duì)其進(jìn)行表面處理是實(shí)現(xiàn)天然纖維填充廢舊PP復(fù)合材料高性能化的主要方法。此外,廢棄滌綸也可用于改性廢舊PP。有研究表明,β-成核廢舊PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶行為中,廢棄滌綸和β-成核劑對(duì)廢舊PP結(jié)晶均具有異相成核作用,能提高廢舊PP的結(jié)晶溫度,并誘導(dǎo)形成β晶。
混雜復(fù)合化
混雜復(fù)合化是指使用兩種或兩種以上填料填充聚合物以制備復(fù)合材料的過(guò)程。由于單一填料的局限性,混雜復(fù)合化可以通過(guò)不同填料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)和協(xié)同作用,更好地改善聚合物的綜合性能。因此,關(guān)于混雜填料填充廢舊PP復(fù)合材料的制備和相關(guān)性能的研究已經(jīng)引起了關(guān)注,其中涉及的填料主要包括不同無(wú)機(jī)填料的混雜以及無(wú)機(jī)/有機(jī)填料的混雜。
合金復(fù)合化
為充分發(fā)揮合金化和復(fù)合化的優(yōu)點(diǎn),研究人員開(kāi)始將合金化和復(fù)合化結(jié)合起來(lái),以進(jìn)一步改善和提高廢舊PP物理與力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化和工業(yè)化,如通過(guò)將有機(jī)填料與彈性體、無(wú)機(jī)填料與彈性體結(jié)合來(lái)改性廢舊PP。研究表明,廢舊PP和滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料在低溫下的斷裂均為脆性行為,添加EOC(乙烯-辛烯共聚物)可顯著改善復(fù)合材料的抗沖擊性能。此外,EOC增韌滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為并不隨著回收次數(shù)增加而變化
展望
技術(shù)尖端化
? 現(xiàn)有材料技術(shù)革新Upgrade
? 為顧客開(kāi)發(fā)有價(jià)值的功能性高科技材料
? 開(kāi)發(fā)新材料
戰(zhàn)略多元化
? 戰(zhàn)略客戶準(zhǔn)入
? 擴(kuò)大高附加值產(chǎn)品訂單
? 擴(kuò)大市場(chǎng)份額擴(kuò)大
執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)化
? 構(gòu)建海外據(jù)點(diǎn)
? 加強(qiáng)成本競(jìng)爭(zhēng)力
? 建立先進(jìn)管理機(jī)制
經(jīng)營(yíng)理念
通過(guò)創(chuàng)新思維和不斷挑戰(zhàn)創(chuàng)造的新未來(lái)來(lái)實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)的夢(mèng)想。
歷程
2005
華城工廠竣工
2009
材料批準(zhǔn)
(HMC & GM)
2010
在中國(guó)設(shè)立銷(xiāo)售法人
批準(zhǔn)美國(guó)德?tīng)柛２牧?
2011
萬(wàn)都新材料(株)公司名稱變更供
應(yīng)Powertrain AIM 材料
2012
供應(yīng)Powertrain
CHC 材料
2013
供應(yīng)空調(diào) Fan/Shroud
材料
2014
供應(yīng)內(nèi)飾Canister 材料
2015
供應(yīng)內(nèi)飾 Valve Body
與 ECU Housing 材料
2016
現(xiàn)代美鐵利而大股東變更
納入HMG連鎖公司
2017
現(xiàn)代尖端材料(株)改變社名
研發(fā)方向
用單一產(chǎn)品滿足客戶的多部品應(yīng)用;
通過(guò)現(xiàn)代尖端材料特有的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)客戶的價(jià)值提升。
研發(fā)能力
總解決方案
聚合物分析
材料設(shè)計(jì)與分析
屬性測(cè)試
化學(xué)和熱分析
組件評(píng)估
零件開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)
失效分析
可靠性評(píng)估
CAE能力高級(jí)開(kāi)發(fā)
流程分析
結(jié)構(gòu)分析
NVH分析
過(guò)程優(yōu)化
易于處理
可加工性評(píng)估
生產(chǎn)力與
長(zhǎng)期可靠性測(cè)試
專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域
? 耐磨齒輪材料的開(kāi)發(fā)
? 開(kāi)發(fā)輕質(zhì)技術(shù)以取代金屬和塑料
? 高溫,低吸濕,高強(qiáng)度改良和養(yǎng)護(hù)技術(shù)
分析設(shè)備狀態(tài)
機(jī)械性能 UTM(通用測(cè)試機(jī)),沖擊測(cè)試儀和其他14種類(lèi)型
熱性質(zhì) 容納DSC,流變儀和其他18種類(lèi)型
形態(tài)學(xué) 配備SEM,工具顯微鏡等7種
元素分析 具備FT-IR,EDS,ICP
耐用性 齒輪測(cè)試儀,熱沖擊測(cè)試儀及另外4個(gè)
分析軟件 Abaqus,HyperWorks,ANSYS Fluent,Maps 3D,Mold Flow??
CAE業(yè)務(wù)介紹
現(xiàn)代先進(jìn)材料基于對(duì)注塑成型和結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種分析的經(jīng)驗(yàn)和專(zhuān)業(yè)知識(shí)。
我們提供定制服務(wù)。
第一階段分析委托
3D模型及試驗(yàn)條件功能及系統(tǒng)信息目的及開(kāi)發(fā)日程
第二階段
噴射分析D+7
結(jié)構(gòu)分析D+14
第三階段
反饋
設(shè)計(jì)變更建議定制材料建議注塑成型技術(shù)支援
第四階段
支持量產(chǎn)穩(wěn)定化
實(shí)際產(chǎn)品傾向性匹配量產(chǎn)問(wèn)題技術(shù)支援
注塑成型分析
通過(guò)優(yōu)化產(chǎn)品形狀,輕巧且變形最小
通過(guò)減輕重量,減少厚度和加強(qiáng)肋骨來(lái)減輕重量并改善翹曲
通過(guò)澆口優(yōu)化提高注射效率
改變澆口可改善焊接線,氣體流量和填充平衡
結(jié)構(gòu)分析
剛度分析
建議一個(gè)堅(jiān)固的設(shè)計(jì),通過(guò)檢查產(chǎn)品強(qiáng)度來(lái)改善薄弱區(qū)域
NVH(噪聲,振動(dòng),苛刻度)
根據(jù)產(chǎn)品的聲學(xué)和振動(dòng)特性分析產(chǎn)生的噪聲或頻率特性,并提出改進(jìn)建議
熱變形分析
根據(jù)溫度確定產(chǎn)品變形的影響并提出改進(jìn)建議
驅(qū)動(dòng)分析
多對(duì)象碰撞和接觸應(yīng)力分布的材料特性比較
流體分析
通過(guò)壓力,速度和流量分析檢查流量分配和分離效率
汽車(chē)應(yīng)用
進(jìn)氣歧管
前端模塊載體
風(fēng)扇&裹尸布
氣缸蓋
門(mén)框內(nèi)蓋
散熱器端油箱
天窗框架
燃料填充門(mén)/支架
門(mén)把手
車(chē)輪蓋
發(fā)動(dòng)機(jī)油底殼
外鏡底座
接線盒/保險(xiǎn)絲盒
齒輪
ECU外殼
增壓閥體
MoC致動(dòng)器外殼
碳罐PA66
C-EPS W/Wheel(PPA)/Motor brush holder(PPs)
散熱器箱(PA66)
電機(jī)執(zhí)行器殼體(PCR)/變速箱(PPA)
接線盒(PA66/PPE)0.00
發(fā)電機(jī)劇
電路板滑環(huán)(PPS)
R-EPS/電機(jī)線圈體(PPA)
增壓閥(PET)主缸第二活塞 (PPA)
ABSECU外殼(PBT)/LPA活塞(PPS)/電機(jī)片板(PPS)
發(fā)動(dòng)機(jī)蓋(PA66)
進(jìn)氣歧管(PA6
側(cè)鏡(PA66)
缸恙罩 (PA66)
有限元載體(PA6)
發(fā)動(dòng)機(jī) EAV 蓋/1st,2rd Gear(PPA)
發(fā)動(dòng)機(jī)熱管理模塊(PPS)
發(fā)動(dòng)機(jī)水泵葉輪(PPS)
前照燈整流罩(PBT)燈底板 (PPS)
鏈護(hù)板(PA66)
聚丙烯(Polypropylene,簡(jiǎn)稱PP)是由丙烯單體通過(guò)加聚反應(yīng)制成的半結(jié)晶的熱塑性聚合物。通常呈白色蠟狀固體,無(wú)毒、無(wú)味,外觀透明且質(zhì)地輕盈。其化學(xué)式為(C3H6)n(圖1),密度為0.89~0.92 g/cm3 ,是密度最小的熱塑性樹(shù)脂;熔點(diǎn)為164~176 ℃ ,在155℃左右軟化,使用溫度范圍為-30~140 ℃ 。聚丙烯具有輕巧、耐磨損、抗菌性和易染色等特性,被廣泛用于服裝、毛毯等纖維制品;具有良好的絕緣性能,被用于制造如冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、電視機(jī)的外殼和零部件等;具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、透明度和機(jī)械性能,被用于制造醫(yī)療器械;具有良好的耐腐蝕性、耐候性和可塑性,被用于制造建筑和建材產(chǎn)品等 。
發(fā)展簡(jiǎn)史
時(shí)間/發(fā)展情況
1953-1954年
德國(guó)人Ziegler率先研制出乙烯催化劑,可以使乙烯在低溫低壓下聚合得到高密度高結(jié)晶度的聚乙烯 [7],在他的啟發(fā)下,意大利人Natta采用鋁鈦的氯化物做催化劑,首次將丙烯聚合成聚丙烯,并創(chuàng)立了定向聚合理論 [2]。二人因?yàn)樵诟叻肿哟呋I(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)于1963年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
1957年
Natta的研究成果被成功工業(yè)化,意大利Montecatini 公司和美國(guó)Hecules公司分別建立了6000 t/a和9000 t/a的聚丙烯生產(chǎn)裝置 [2]。
1959年
Stauffer化學(xué)公司采用第一代聚丙烯Z - N催化劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)(第一代催化劑,由三氯化鋁和三氯化鈦組成)
1975年
Solvay公司于采用聚丙烯第二代催化劑投入生產(chǎn)(第二代催化劑,在第一代基礎(chǔ)上加上給電子體)
70年代末
Montedison 和三井油化公司分別將第三代催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)(第三代催化劑,由氯化鎂、四氯化鈦和一種給電子體組成 )
80年代初
超高活性第三代催化劑開(kāi)發(fā)成功,Montell 將其定為第四代催化劑。
80年代至今
聚丙烯產(chǎn)量在合成樹(shù)脂中居于前列,現(xiàn)在僅低于聚乙烯,居第2位
1962年
中國(guó)開(kāi)始研究聚丙烯生產(chǎn)工藝
20世紀(jì)80年代開(kāi)始
聚丙烯在中國(guó)發(fā)展迅速。中國(guó)引進(jìn)了一些先進(jìn)的關(guān)于聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備,先后建立了燕山、揚(yáng)子、遼陽(yáng)等一批大中型聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施,各地也興建了大量小型散裝聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施,并對(duì)緩解供需矛盾起到了一定的作用。生產(chǎn)規(guī)模的大幅度增加,促使中國(guó)聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)進(jìn)入了快速發(fā)展階段 [8]
2012年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到1296.7萬(wàn)噸
2015年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能為2013萬(wàn)噸/年
2021年
中國(guó)聚丙烯產(chǎn)能在2767萬(wàn)噸/年
結(jié)構(gòu)
聚丙烯是由丙烯單體(化學(xué)式為CH2=CH-CH3)通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的聚合物,其分子鏈上的丙烯單體通過(guò)碳-碳單鍵連接,形成線性鏈狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)側(cè)鏈甲基的空間排列方式不同,可分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三種形式(圖2)。等規(guī)聚丙烯側(cè)甲基在主鏈平面的同一側(cè) [1],結(jié)構(gòu)規(guī)整,因此結(jié)晶度高,熔點(diǎn)較高,硬度和剛度大,力學(xué)性能優(yōu)良。無(wú)規(guī)聚丙烯側(cè)甲基完全無(wú)序分布在主鏈兩側(cè) [1],為不定形材料,強(qiáng)度很低,單獨(dú)使用價(jià)值不大,不能用于塑料,但作為填充母料的載體效果很好,常用于改性載體。間規(guī)聚丙烯側(cè)甲基有規(guī)則地交替分布在主鏈兩側(cè) [1],性能介于前兩者之間,是低結(jié)晶聚合物,用茂金屬催化劑生產(chǎn),屬于高彈性熱塑材料,具有透明、韌性和柔性,其剛度、硬度只為等規(guī)聚丙烯的一半,但沖擊性能較好,可以像乙丙橡膠那樣硫化,得到的彈性體力學(xué)性能超過(guò)普通橡膠 [22]。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中,等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為95%,其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。
理化性質(zhì)
1. 無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒,是常用樹(shù)脂中最輕的一種;
2. 優(yōu)異的力學(xué)性能,包括拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和硬度,突出的剛性和耐彎曲疲勞性能,由PP制作的活動(dòng)鉸鏈可承受7×107次以上的折疊彎曲而不破壞,但溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響很大,室溫以上沖擊強(qiáng)度較高,低溫時(shí)耐沖擊性差。PP的拉伸強(qiáng)度一般21-39兆帕;彎曲強(qiáng)度42-56兆帕,壓縮強(qiáng)度39-56兆帕,斷裂伸長(zhǎng)率200%~400%,缺口沖擊強(qiáng)度2.2-5 kJ/m2,低溫缺口沖擊強(qiáng)度1-2 kJ/m2。洛氏硬度R95~105。其力學(xué)性能與相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量低、結(jié)晶度高、球晶尺寸大時(shí),制品的剛性大而韌性低 [1] [11];
3. 耐熱性良好,可在100 ℃以上使用,輕載下可達(dá)120 ℃,無(wú)載條件下最高連續(xù)使用溫度可達(dá)120 ℃,短期使用溫度150 ℃。耐沸水、耐蒸汽性良好,特別適于制備醫(yī)用高壓消毒制品。其線膨脹系數(shù)為5.8 ~ 10.2×10-5 K-1,熱導(dǎo)率約0.15 ~ 0.24 W/(m·K),小于聚乙烯的熱導(dǎo)率,是良好的絕熱保溫材料 [1] [11];
4. 化學(xué)穩(wěn)定性好,除強(qiáng)氧化劑外,與大多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生作用;在室溫下溶劑不能溶解PP,只有一些鹵代化合物、芳烴和高沸點(diǎn)脂肪烴能使之溶脹如高溫下可溶于四氫化萘、十氫化萘以及1,2,4-三氯代苯等 [12];
5. PP電絕緣性能優(yōu)良,環(huán)境及電場(chǎng)頻率改變的影響對(duì)其電性能影響不大,是優(yōu)異的介電材料和電絕緣材料,可作為高頻絕緣材料使用。
6. 由于PP的主鏈上有許多帶甲基的叔碳原子,叔碳原子上的氫易受到氧的攻擊,因此PP的耐候老化性差,在氧和紫外線作用下易發(fā)生降解。未加穩(wěn)定劑的PP粉料,室內(nèi)放置4個(gè)月性能下降,經(jīng)150 ℃、0.5 ~ 3.0 h 高溫老化或經(jīng)12天曝曬會(huì)發(fā)脆,所以生產(chǎn)時(shí)必須加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑 [1];
7.PP易燃,氧指數(shù)僅為17.4,阻燃需加入大量的阻燃劑;氧氣透過(guò)率較大,可用表面涂覆阻隔層或多層共擠改善;透明性較差,可加成核劑提高;表面極性差,耐化學(xué)藥品性好,但印刷、黏結(jié)等二次加工性差,可采用表面處理、接枝及共混等方法改善;
聚丙烯改性
針對(duì)聚丙烯在低溫下的抗沖擊性能差、耐候性不佳、表面裝飾性差以及在電、磁、光、熱、燃燒等方面的功能性與實(shí)際需要的差距,對(duì)聚丙烯加以改性,成為當(dāng)前塑料加工發(fā)展最為活躍的,取得成果最為豐盛的領(lǐng)域 [17]。
化學(xué)改性
通過(guò)共聚改性、交聯(lián)改性、接枝改性、添加成核劑等使聚丙烯高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)或晶體構(gòu)型發(fā)生改變而提高其機(jī)械性能、耐熱性、耐老化性等性能,提升其綜合性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域 [18]。
(1)共聚改性
共聚改性是采用茂金屬等催化劑在丙烯單體合成階段進(jìn)行的改性。在單體聚合過(guò)程中,加入烯烴類(lèi)單體與丙烯進(jìn)行共聚,得到無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等共聚物。茂金屬催化劑形成的絡(luò)合物作為單一活性中心,限制了其不規(guī)則形狀,實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量、主鏈上的分布和高聚物晶型結(jié)構(gòu)的精確控制 [18]。PP共聚物一般為丙烯和乙烯的共聚物,其中無(wú)規(guī)共聚物含有1%~7%的乙烯單體,其光學(xué)透明性好、柔順性好、熔融溫度較低、抗沖擊性高,主要用于高透明薄膜、管材和注塑制品。嵌段共聚物含有5%~20%的乙烯單體,具有良好的剛性和低溫韌性,主要用于大型容器、機(jī)械零件和電線電纜 [1]。
(2)接枝改性
PP樹(shù)脂分子呈非極性結(jié)晶型線型結(jié)構(gòu),表面活性低,無(wú)極性,存在著諸如表面印刷性不良、涂布粘接不良、難以與極性高聚物共混以及難以與極性增強(qiáng)纖維、填料相容等缺點(diǎn)。接枝改性是在其分子鏈上引入適當(dāng)極性的支鏈,改善其性能上的不足,同時(shí)增加新的性質(zhì)。在引發(fā)劑作用下,熔融混煉時(shí)接技單體進(jìn)行接技反應(yīng),引發(fā)劑在加熱熔融受熱時(shí)分解產(chǎn)生活性游離基,當(dāng)活性游離基遇到不飽和羧酸單體時(shí),促使不飽和羧酸單體不穩(wěn)定鍵打開(kāi)后與PP活性游離基反應(yīng)形成接技游離基,隨后通過(guò)分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。PP常見(jiàn)的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、懸浮法等。熔融接枝是在熔點(diǎn)以上,將單體和PP一起熔融,在引發(fā)劑作用下接枝反應(yīng)。溶液接枝是將PP溶解在合適的溶劑中,以一定方式引發(fā)單體接枝。固相接枝,反應(yīng)時(shí)將聚合物固體與適量的單體混合,在較低溫度下(100 ~ 120 ℃)用引發(fā)劑接枝共聚 [1]。接枝改性后的PP分子鏈中氫原子被取代而呈現(xiàn)較強(qiáng)極性,這些極性基團(tuán)使得PP相容性增強(qiáng),耐熱性和機(jī)械性能大幅提升 [18]。
(3)交聯(lián)改性
交聯(lián)改性主要是把線型或者是枝狀的聚合物通過(guò)交聯(lián)的方法改性成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。PP交聯(lián)改性可以使其力學(xué)性能、耐熱性以及形態(tài)穩(wěn)定性得到改善,成型周期縮短。聚丙烯交聯(lián)改性主要方法有化學(xué)交聯(lián)改性、輻射交聯(lián)改性,它們主要區(qū)別在于交聯(lián)機(jī)理不同、活性源不同;化學(xué)交聯(lián)改性是通過(guò)添加交聯(lián)助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)聚丙烯改性,輻射交聯(lián)改性主要是通過(guò)強(qiáng)輻射或強(qiáng)光來(lái)實(shí)現(xiàn),由于輻射交聯(lián)改性對(duì)PP厚度要求使得該法普及困難。目前硅烷接枝交聯(lián)法由于其能夠制備出性能優(yōu)良的材料而發(fā)展迅速,硅烷接枝交聯(lián)法生產(chǎn)的PP強(qiáng)度高、耐熱性好、熔體強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕性能好 [18]。
PP物理改性
在混合、混煉過(guò)程中向PP基體中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)助劑等得到性能優(yōu)異的PP復(fù)合材料,主要包括:填充改性、共混改性等 [18]。
(1)填充改性
填充改性是PP中添加硅酸鹽、二氧化硅、纖維素、玻璃纖維、碳酸鈣、陶土、滑石粉及云母等填料,旨在提高PP的耐熱性、降低成本、提高剛性、降低成型收縮率等性能。然而,填充改性會(huì)導(dǎo)致PP的沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降低。填充改性中添加不同的填料具有不同的特點(diǎn)和作用。如玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬晶須,價(jià)格低廉、絕緣性好、耐熱強(qiáng)、抗腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高,應(yīng)用比較普遍,經(jīng)玻璃纖維填充改性的PP性能得到明顯的改善,但是玻纖添加量達(dá)到30%左右時(shí),材料的機(jī)械性能才能有明顯的提高;添加量過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分玻璃纖維得不到充分浸漬,使聚合物基體與玻璃纖維界面的結(jié)合性能變差,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度下降,并且隨著玻璃纖維添加量的增加復(fù)合材料的流動(dòng)性能降低,導(dǎo)致PP成型加工工藝性能困難 [18];碳酸鈣可降低產(chǎn)品成本、改善制品性能,提高其剛度、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性;陶土又稱高嶺土,作為塑料填料,其電絕緣性優(yōu)良,可用于制造各種電線包皮,也可用作結(jié)晶成核劑,改善材料的結(jié)晶均勻程度,提高制品透明性,還有一定的阻燃作用,可用作輔助阻燃改性;滑石粉作為填料,可提高制品剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性,并具有潤(rùn)滑作用;云母可提高PP模量、耐熱性,減少蠕變,防止制品翹曲,成型收縮率下降 [1]。
(2)共混改性
共混改性是指兩種或兩種以上聚合物材料以及助劑在一定溫度下?lián)交?使其性能發(fā)生變化的過(guò)程。如提高抗低溫沖擊性的改性,可與乙丙橡膠、EPDM(三元乙丙橡膠)、POE(聚烯烴彈性體)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、SBS(苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物)等共混,但共混改性中需注意的是聚合物間的相容性,只有形成不完全相容的多相體系,同時(shí)又能相互分散均勻時(shí),才能達(dá)到預(yù)期的改性效果 [1] [19]。共混改性工藝過(guò)程易調(diào)控,生產(chǎn)周期短、耗資少,可改進(jìn)PP的著色性、加工性、抗靜電性、耐沖擊性等多種性能。聚合物共混可以綜合各組分的突出性能,彌補(bǔ)各組分性能上的不足,共混物綜合性能明顯提升,但共混改性PP的耐低溫性、耐老化性仍然不甚理想。共混改性時(shí),剪切力可能導(dǎo)致一部分大分子鏈被切斷形成自由基并形成接枝或嵌段共聚物,這些新的共聚物也可以有效的對(duì)PP起到增容作用 [18]。
(3)增強(qiáng)改性
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度,故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強(qiáng)改性 [17]。
PP(聚丙烯)的增強(qiáng)改性中應(yīng)用的增強(qiáng)材料主要是玻璃纖維及其制品,此外還有碳纖維、有機(jī)纖維、硼纖維、晶須等。玻璃纖維增強(qiáng)PP中,用得較多的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維和中堿玻璃纖維,其中無(wú)堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在6~15 μm范圍內(nèi),玻纖的長(zhǎng)度必須保證在0.25~0.76 mm,這樣既能夠保證制品性能,又能使玻纖分散良好。一般認(rèn)為制品中的玻纖長(zhǎng)度大于0.2 mm時(shí)才有改性效果。玻纖含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在10%~30%為佳,超過(guò)40%時(shí)性能下降。另外,添加有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑能使玻璃纖維和PP兩者形成良好界面,提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負(fù)荷變形溫度,特別是尺寸穩(wěn)定性。
由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場(chǎng)合可以作為工程塑料使用,如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等 [17]。
聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時(shí),也在性能上不斷出新,使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化,近年來(lái)或者通過(guò)在聚合反應(yīng)時(shí)加以改進(jìn),或者在聚合后造粒時(shí)采取措施,有一些更具獨(dú)特性能的聚丙烯新的品種問(wèn)世,如透明聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等。
表面改性
聚合物材料存在大量的表面和界面問(wèn)題,如表面的黏結(jié)、耐蝕、染色、耐老化、潤(rùn)滑、硬度以及對(duì)力學(xué)性能的影響等。PP表面改性方法通常可分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性是指用化學(xué)試劑處理PP材料表面,使其表面性質(zhì)得到改善,這包括酸洗、堿洗、過(guò)氧化物或臭氧處理等。物理改性是指用物理技術(shù)處理材料表面,使其表面性質(zhì)得以改善,其應(yīng)用最為廣泛,包括等離子體表面處理、光輻射處理、火焰處理、涂覆處理和加入表面改性劑等。
透明改性
PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因,利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導(dǎo)需要時(shí)間,芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié),因此對(duì)于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手 [17]。
經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP,可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高,一般可高于110 ℃,有的甚至可達(dá)135 ℃,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90 ℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢(shì)明顯,近年來(lái)在全球都得以迅速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械,從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用),都在大量使用 [17]。
傳統(tǒng)的透明改性通過(guò)以下三種途徑:
(1)采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;
(2)通過(guò)無(wú)規(guī)共聚得到透明性PP;
(3)在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性 [17]。
高熔體強(qiáng)度聚丙烯
聚丙烯的缺點(diǎn)之一是熔體強(qiáng)度低,耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類(lèi)似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒(méi)有。這一缺點(diǎn)造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱成型,它的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)非常接近,一旦到達(dá)熔點(diǎn),熔體粘度急劇下降,隨之熔體強(qiáng)度也大幅下降,導(dǎo)致在熱成型時(shí)制品壁厚不均,擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問(wèn)題,大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強(qiáng)度對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率不太敏感的聚丙烯,極具開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景 [17]。
HMSPP是一種樹(shù)脂含有長(zhǎng)支鏈的聚丙烯,長(zhǎng)支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的,這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔體流動(dòng)速率相近的情況下,HMSPP的屈服強(qiáng)度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點(diǎn)均高于普通聚丙烯,但缺口沖擊強(qiáng)度比普通聚丙烯低 [17]。HMSPP的另外一個(gè)特點(diǎn)是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間,從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模,以縮短成型周期,可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器 [17]。
HMSPP在恒定應(yīng)變速率下,熔體流動(dòng)的應(yīng)力開(kāi)始呈現(xiàn)逐漸增加,然后成指數(shù)級(jí)增加,表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時(shí),普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降,而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時(shí),保持均勻變形,而普通PP在受到拉伸時(shí)總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開(kāi)始變形,導(dǎo)致制品種種缺陷,甚至不能成型 [17]。
目前,HMSPP的制備方法主要有兩種:一種是將聚丙烯與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)性改性,另一類(lèi)是聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性,具體的實(shí)施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過(guò)程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過(guò)程中,面臨著兩大難題:聚丙烯的降解和凝膠問(wèn)題,同時(shí)存在著聚合物接枝與單體均聚的競(jìng)爭(zhēng)、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競(jìng)爭(zhēng)。影響高聚物熔體強(qiáng)度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言,相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強(qiáng)度。一般相對(duì)分子質(zhì)量越大,相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬,其熔體強(qiáng)度越大,長(zhǎng)支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強(qiáng)度。
HMSPP專(zhuān)用樹(shù)脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問(wèn)題,可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器,加工溫度范圍較寬,工藝容易掌握,容器壁厚均勻?？梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜?。混有HMSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn),它的長(zhǎng)支鏈具有細(xì)化晶核的作用。
HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度,其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時(shí)間的增加而增加,應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長(zhǎng),抑制了微孔壁的破壞,開(kāi)辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。
高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究雖然起自20世紀(jì)80年代末,但它的各種優(yōu)異性能、合理的價(jià)格優(yōu)勢(shì)以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同,并有逐步取代傳統(tǒng)的PS、ABS,向工程塑料發(fā)展的趨勢(shì),其開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。
聚丙烯是重要的通用塑料之一,無(wú)論是從絕對(duì)數(shù)量上,還是從應(yīng)用的廣度與深度上都屬發(fā)展最快的品種。作為改性塑料行業(yè),聚丙烯的高性價(jià)比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務(wù)。
應(yīng)用
用途分配
在歐美各國(guó),聚丙烯被廣泛用于注塑制品,占總消費(fèi)量的50%。這些制品主要用于汽車(chē)、電器的零部件,各種容器、家具、包裝材料和醫(yī)療器材等。薄膜占總消費(fèi)的8%~15%,聚丙烯纖維(中國(guó)稱丙綸)占8%~10%,建筑等領(lǐng)域用的管材和板材占總消費(fèi)的10%~15%,其他用途占10%~12%。中國(guó)目前用于編織制品的量占40%~45%,其次是薄膜和注射制品占40%左,丙綸及其他占10%~20% 。
中國(guó)主要將聚丙烯用于食品包裝、家用物品、汽車(chē)和光纖等領(lǐng)域。其中,編織袋、包裝袋、捆扎繩等產(chǎn)品是中國(guó)使用聚丙烯最多的領(lǐng)域,約占總消費(fèi)的30%。近年來(lái),隨著聚丙烯注塑產(chǎn)品和包裝膜的發(fā)展,其在織造產(chǎn)品中的應(yīng)用比例有所下降,但仍然是聚丙烯消耗最大的領(lǐng)域之一。注塑產(chǎn)品是中國(guó)第二大聚丙烯消費(fèi)領(lǐng)域,占總消費(fèi)量的26%左右。薄膜在中國(guó)的消費(fèi)占比約為20%,主要是BOPP(雙向拉伸聚丙烯薄膜)。紡織產(chǎn)品、注塑產(chǎn)品、薄膜是中國(guó)聚丙烯的主要需求領(lǐng)域,而管材、板材、纖維等領(lǐng)域的需求增長(zhǎng)迅速,國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯的需求也在迅速增長(zhǎng)。高速繪圖BOPP薄膜、管材、薄無(wú)紡布、高透明食品容器等特種材料市場(chǎng)發(fā)展前景良好。
機(jī)械及汽車(chē)制造零部件
聚丙烯具有優(yōu)異的機(jī)械性能,可用于制造各種機(jī)械設(shè)備的零部件,如制造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。改性的聚丙烯可模塑成保險(xiǎn)杠、防擦條、汽車(chē)方向盤(pán)、儀表盤(pán)及車(chē)內(nèi)裝飾件等,大大減輕車(chē)身自重達(dá)到節(jié)約能源的目的 [6]。
電子及電氣工業(yè)器件
改性的聚丙烯可用于制作家用電器的絕緣外殼及洗衣機(jī)內(nèi)膽,廣泛用于電線電纜和其他電器的絕緣材料。采用重量份數(shù)的均聚聚丙烯60~80份,乙烯-乙烯醇共聚物20~40份,相容劑(聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝物與乙烯-乙烯醇共聚物的反應(yīng)物)1~10份,于170℃~190℃條件下混煉制成的聚丙烯復(fù)合材料具有較高的韌性,其沖擊強(qiáng)度高達(dá)210J/m,具有較高的氣體阻隔性能,透水蒸汽速率接近2000g·μm/(m2·24h)。在制備阻隔性薄膜時(shí),可采用傳統(tǒng)的制膜工藝進(jìn)行生產(chǎn),工藝較為簡(jiǎn)單,生產(chǎn)的成本較低。
建筑業(yè)
聚丙烯纖維是所有化學(xué)纖維中最輕的一種,其密度為0.90~0.92 g/cm3,具有強(qiáng)度高、韌性好、耐化學(xué)品性好、抗微生物性強(qiáng)、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、SBS改性過(guò)的聚丙烯被廣泛用于制作建筑工程模板,發(fā)泡后的聚丙烯可用于制作裝飾材料。在地震發(fā)生時(shí),聚丙烯纖維陶?；炷恋钠茐男螒B(tài)為塑性破壞,無(wú)碎塊剝落。選用聚丙烯纖維陶?；炷帘人靥樟；炷粮踩?。
農(nóng)業(yè)、漁業(yè)及食品工業(yè)
聚丙烯可用于制作溫室氣蓬、地膜、培養(yǎng)瓶、農(nóng)具、魚(yú)網(wǎng)等,也可用于制作食品周轉(zhuǎn)箱、食品袋、飲料包裝瓶等。通過(guò)與廢舊PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)反應(yīng)性共混制成多功能廢舊PET,將多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合制成的原位成纖復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有廢舊PET形成異形微纖和廢舊PET微纖與PP基體樹(shù)脂間形成適度柔性強(qiáng)結(jié)合的界面等結(jié)構(gòu)特征,廢舊PET與PP復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料的韌性剛性均比PP明顯提高,力學(xué)性能的重現(xiàn)性相當(dāng)好。將中國(guó)每年大量產(chǎn)生的廢棄物即廢舊PET資源化可帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
中國(guó)東部沿海地區(qū)擁有廣袤的海洋灘涂,具有典型的鹽漬土特征。有研究表明,聚丙烯酰胺(PAM)協(xié)同3種牧草對(duì)濱海鹽漬土區(qū)實(shí)施水土保持具有顯著效果。生物措施下施用PAM,對(duì)3種牧草均有促進(jìn)土壤提高抗侵蝕能力的作用。施用PAM可減少土壤侵蝕量,提升雨水截留量。研究發(fā)現(xiàn),低劑量(1g/m)的PAM在單位質(zhì)量下的水土保持效益最高,可減少年侵蝕量42.8%~46.7%,抑制土壤騰發(fā)總量28.7%~40.4%,增大土壤水分散失量5.0%~12.4%,降低水分散失率1.83%~3.25%,促進(jìn)土壤持水能力的提升。在牧草生長(zhǎng)初期,施用PAM可提升雨水截留量16.5%~33.8%。PAM的協(xié)同作用有利于抑制土壤騰發(fā)的產(chǎn)生,并加強(qiáng)雨水截留能力 。
紡織和印刷工業(yè)
聚丙烯是合成纖維的原材料,丙綸纖維被廣泛應(yīng)用于制作輕質(zhì)美觀且耐用的紡織用品,使用聚丙烯材料印刷出的畫(huà)面特別光亮、鮮艷且美觀。
其它行業(yè)
在化學(xué)工業(yè)中,聚丙烯可以應(yīng)用于制備各種耐腐蝕的輸送管道、儲(chǔ)槽、閥門(mén)、填料塔中的異型填料、過(guò)濾布、耐腐泵及耐腐容器的襯里;在醫(yī)藥方面可用于制作醫(yī)療器具;聚丙烯還可以通過(guò)接枝、復(fù)合和共混工藝,實(shí)現(xiàn)在能源領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
廢舊PP再資源化技術(shù)
聚丙烯(PP)是目前第二大通用塑料,隨著建筑、汽車(chē)、家電和包裝等行業(yè)的發(fā)展,廢舊PP成為近年來(lái)產(chǎn)量較大的廢棄高分子材料之一。目前,處理廢舊PP的途徑主要有:焚燒供能、催化裂解制備燃料、直接利用和再資源化?？紤]處理廢舊PP過(guò)程中的技術(shù)可行性、成本、能量消耗和環(huán)境保護(hù)等因素,再資源化是目前最常用、有效和最為提倡的處理廢舊PP途徑。 由于使用過(guò)程中受光、熱、氧和外力等因素影響,PP的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,制品變黃、變脆、甚至開(kāi)裂,導(dǎo)致PP韌性、尺寸穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性和可加工性等明顯變差,直接使用廢舊PP制造制品難以滿足加工和使用過(guò)程的要求。 因此,廢舊PP再資源化技術(shù)不斷發(fā)展,采用與其他聚合物合金化或與填料復(fù)合化,可明顯改善廢舊PP的加工性能、熱性能、物理和力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)廢舊PP的高性能化。
合金化
合金化是將廢舊PP與其他高分子材料進(jìn)行混合,制備宏觀均勻材料的過(guò)程。通過(guò)選擇不同高分子材料合金化,能夠改善廢舊PP加工性能、物理和力學(xué)性能,如采用彈性體可顯著提高廢舊PP的沖擊韌性。有研究廢舊PP/RU復(fù)合膠(天然橡膠和丁苯橡膠各占50%)共混材料的力學(xué)性能和熱變形行為,發(fā)現(xiàn)先將RU復(fù)合膠塑煉成細(xì)小橡膠顆粒,使其均勻地分散于廢舊PP連續(xù)相,可明顯提高廢舊PP的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,但會(huì)導(dǎo)致PP剛性和耐熱變形性降低。大多數(shù)彈性體與廢舊PP不相容,界面黏結(jié)較差,在加工和使用過(guò)程存在相分離,影響其性能。為改善廢舊PP合金界面相容性,增強(qiáng)界面黏結(jié),許多學(xué)者開(kāi)展了廣泛研究,發(fā)現(xiàn)了兩種增容劑可提高共混材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和體系黏度。硫化劑可提高共混材料的沖擊與拉伸強(qiáng)度、熔體黏度、斷裂伸長(zhǎng)率和延展性; 過(guò)氧化物交聯(lián)劑的加入還能進(jìn)一步改善共混材料的相容性,提高共混材料沖擊和拉伸強(qiáng)度,但可能會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。
復(fù)合化
復(fù)合化是將廢舊PP與非高分子材料混合,制備復(fù)合材料的過(guò)程,是實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化、功能化的主要途徑。廢舊PP復(fù)合化可改善其剛性、強(qiáng)度、熱學(xué)、電學(xué)等物理與力學(xué)性能,同時(shí)也可以降低成本。 [14]按照填料成分可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料 [21]。
按照填料成分可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。
無(wú)機(jī)填料復(fù)合化
常用于PP復(fù)合的無(wú)機(jī)填料都可以與廢舊PP復(fù)合,例如碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土、金屬氧化物、粉煤灰和玻璃纖維等。研究發(fā)現(xiàn),這些無(wú)機(jī)填料雖能顯著改善廢舊PP剛性并降低成本,但它們與廢舊PP的極性相差較大,表面能高,相容性差,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性下降。
有機(jī)填料復(fù)合化
常見(jiàn)有機(jī)填料包括木粉與木纖維、淀粉、麥秸、麻纖維和廢棄報(bào)紙等。有對(duì)木質(zhì)纖維填充廢舊PP微孔發(fā)泡技術(shù)的研究,結(jié)果表明熔融溫度180℃,保壓壓力12.5MPa時(shí),微孔結(jié)構(gòu)均勻分布。由于微孔結(jié)構(gòu)能夠延長(zhǎng)裂縫的傳播路徑,吸收外界沖擊能量,從而提高沖擊強(qiáng)度。天然纖維是新興的廢舊PP填充材料,針對(duì)其高吸水性以及與廢舊PP的不相容性,對(duì)其進(jìn)行表面處理是實(shí)現(xiàn)天然纖維填充廢舊PP復(fù)合材料高性能化的主要方法。另外,廢棄滌綸也可用于改性廢舊PP,有學(xué)者研究了β-成核廢舊PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶行為,結(jié)果表明廢棄滌綸和β-成核劑對(duì)廢舊PP結(jié)晶均具有異相成核作用,提高廢舊PP結(jié)晶溫度,并誘導(dǎo)形成β晶 [21]。
常見(jiàn)的有機(jī)填料包括木粉與木纖維、淀粉、麥秸、麻纖維和廢棄報(bào)紙等。有關(guān)木質(zhì)纖維填充廢舊PP微孔發(fā)泡技術(shù)的研究顯示,在熔融溫度180℃、保壓壓力12.5MPa的條件下,微孔結(jié)構(gòu)能夠均勻分布。微孔結(jié)構(gòu)有助于延長(zhǎng)裂縫傳播路徑,吸收外界沖擊能量,因而提高了沖擊強(qiáng)度。天然纖維作為一種新興的廢舊PP填充材料,針對(duì)其高吸水性以及與廢舊PP的不相容性,對(duì)其進(jìn)行表面處理是實(shí)現(xiàn)天然纖維填充廢舊PP復(fù)合材料高性能化的主要方法。此外,廢棄滌綸也可用于改性廢舊PP。有研究表明,β-成核廢舊PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶行為中,廢棄滌綸和β-成核劑對(duì)廢舊PP結(jié)晶均具有異相成核作用,能提高廢舊PP的結(jié)晶溫度,并誘導(dǎo)形成β晶。
混雜復(fù)合化
混雜復(fù)合化是指使用兩種或兩種以上填料填充聚合物以制備復(fù)合材料的過(guò)程。由于單一填料的局限性,混雜復(fù)合化可以通過(guò)不同填料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)和協(xié)同作用,更好地改善聚合物的綜合性能。因此,關(guān)于混雜填料填充廢舊PP復(fù)合材料的制備和相關(guān)性能的研究已經(jīng)引起了關(guān)注,其中涉及的填料主要包括不同無(wú)機(jī)填料的混雜以及無(wú)機(jī)/有機(jī)填料的混雜。
合金復(fù)合化
為充分發(fā)揮合金化和復(fù)合化的優(yōu)點(diǎn),研究人員開(kāi)始將合金化和復(fù)合化結(jié)合起來(lái),以進(jìn)一步改善和提高廢舊PP物理與力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化和工業(yè)化,如通過(guò)將有機(jī)填料與彈性體、無(wú)機(jī)填料與彈性體結(jié)合來(lái)改性廢舊PP。研究表明,廢舊PP和滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料在低溫下的斷裂均為脆性行為,添加EOC(乙烯-辛烯共聚物)可顯著改善復(fù)合材料的抗沖擊性能。此外,EOC增韌滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為并不隨著回收次數(shù)增加而變化
